硅微粉本身屬于極性、親水性的物質(zhì),與高分子聚合物基質(zhì)的界面屬性不同,相容性較差,在基料中往往難以分散,因此,通常需要對硅微粉進行表面改性,根據(jù)應(yīng)用的需要有目的地改變硅微粉表面的物理化學(xué)性質(zhì),從而改善其與有機高分子材料的相容性,滿足其在高分子材料中的分散性與流動性需求。
硅微粉原料質(zhì)量、改性工藝、表面改性方法及改性劑、改性劑用量、改性工藝條件(改性溫度、時間、pH及攪拌速度)等因素均影響硅微粉表面改性效果,其中,表面改性方法及改性劑是影響改性效果的主要因素。
1、硅微粉原料質(zhì)量
硅微粉的種類、粒度、比表面積、表面官能團等性質(zhì)直接影響其與表面改性劑的結(jié)合作用。不同種類的硅微粉改性效果也是有一定差異的,其中球形硅微粉具有很好的流動性,在改性的過程中易與改性劑結(jié)合,能夠較好地分散在有機高分子體系中,并且密度、硬度、介電常數(shù)等性能都明顯優(yōu)于角形硅微粉。
例如,黃偉壯等研究了不同類型硅微粉對覆銅板耐熱性的影響,通過將無定形硅微粉、類球形結(jié)晶型硅微粉、球形熔融型硅微粉分別作為填料制備覆銅板,測定了覆銅板的耐熱性及界面性能。結(jié)果表明,球形硅微粉能夠更好地與環(huán)氧樹脂相容,所制備的覆銅板耐熱性能較好。
通常,硅微粉粒度越小,比表面積越大,表面的活性位點的數(shù)量也就越多,改性劑的使用量也將增大。另外,不同粒度的硅微粉在應(yīng)用的過程中,對下游產(chǎn)品的性能也有一定的影響。例如,硅微粉在與樹脂混合的過程中,應(yīng)嚴(yán)格控制粒度分布,不宜過大或過小,粒度過大填充應(yīng)用性能較差,而粒度過小將會造成樹脂體系粘度增大,流動性變差。
2、表面改性方法及改性劑
目前,硅微粉表面改性方法主要為有機改性、無機改性和機械力化學(xué)改性等,其中最常用的改性方法是有機改性。單一的改性效果不佳時可考慮將有機改性與其他改性方法結(jié)合進行復(fù)合改性
(1)有機改性
有機改性是利用有機物中的官能團能夠在硅微粉表面進行物理吸附、化學(xué)吸附以及化學(xué)反應(yīng)來改變硅微粉表面性質(zhì)的方法。
目前,最常用的有機改性劑是硅烷偶聯(lián)劑,主要包括氨基、環(huán)氧基、乙烯基、硫基等種類,改性效果通常較好,但價格昂貴。部分研究者采用鋁酸酯、鈦酸酯、硬脂酸等價格相對低廉的改性劑對硅微粉進行,但改性效果往往不如硅烷偶聯(lián)劑,因此,結(jié)合經(jīng)濟效益和改性效果,采用2種及以上表面改性劑對硅微粉進行復(fù)合改性,其效果較使用單一改性劑的往往更為理想。
(2)無機改性
無機改性是指在硅微粉表面包裹或復(fù)合金屬、無機氧化物、氫氧化物等以賦予材料新功能。例如Oyama等采用沉淀方法在SiO2表面覆蓋Al(OH)3,然后用聚二乙烯基苯包裹改性后的SiO2,可滿足某些特殊方面的應(yīng)用需求。
(3)機械力化學(xué)改性
機械力化學(xué)改性是指首先利用超細(xì)粉碎及其他強烈機械力激活粉體顆粒表面,以增加硅微粉表面的活性點或活性基團,然后結(jié)合改性劑實現(xiàn)對硅微粉的復(fù)合改性。
3、改性劑用量
改性劑的用量通常與硅微粉表面活性點(如Si-OH)數(shù)量以及改性劑覆蓋表面的單分子層、雙分子厚度有一定關(guān)系。
當(dāng)改性劑用量過小時,導(dǎo)致硅微粉表面的活化程度不高;當(dāng)改性劑用量過大時,不僅會造成改性成本的增加,而且會在改性后的硅微粉表面形成多層物理吸附,使得硅微粉與有機聚合物之間的界面形成薄弱層,導(dǎo)致無法發(fā)揮單分子的橋梁作用。
4、改性工藝及條件優(yōu)化
硅微粉常用的改性工藝主要包括干法改性、濕法改性、復(fù)合改性。
(1)干法改性是硅微粉在相對干燥的狀態(tài)下分散于改性設(shè)備中,并配合一定量的表面改性劑在一定溫度下實現(xiàn)的改性。干法改性工藝簡單,生產(chǎn)成本低,是目前國內(nèi)硅微粉表面改性的主要方式,適合于微米級別硅微粉。
(2)濕法改性是指在液相條件下對硅微粉表面進行潤濕,降低表面的結(jié)合能,然后加入一定量的表面改性劑和助劑,在一定溫度下攪拌分散,實現(xiàn)硅微粉的表面改性。濕法改性工藝能使硅微粉與改性劑更容易分散并更加充分的結(jié)合,改性更均勻,但后續(xù)需要脫水作業(yè),工藝流程復(fù)雜且能耗高,更適合粒徑小于5μm的超細(xì)硅微粉改性。此外,濕法改性過程中還應(yīng)考慮改性劑的水溶性,因為只有水溶性較好的改性劑才能更好地分散并與硅微粉表面Si-OH基作用。
(3)復(fù)合改性是指結(jié)合干法和濕法2種改性工藝,進一步提高硅微粉的活化程度。例如,曹家凱等通過干法和濕法工藝分兩步進行改性,即首先通過干法改性,采用γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲基硅烷對硅微粉進行初步改性,而后通過濕法改性,采用N-苯基-氨基三甲氧基硅烷進行改性得到活性硅微粉。結(jié)果表明,復(fù)合改性工藝所制得的硅微粉活性高,疏水性好,表面羥基數(shù)量少,能夠更好地分散于樹脂體系。
另外,為使得硅微粉具有良好的改性效果,應(yīng)控制改性過程中的溫度、pH、時間、攪拌速度等工藝條件。
改性溫度是改性劑與硅微粉發(fā)生縮合、脫水以及形成牢固共價鍵的重要條件,改性溫度不宜過高或過低,過高的溫度使改性劑分解或揮發(fā),過低的溫度將使改性劑與硅微粉反應(yīng)速率降低,影響改性效果。
對于通過溶劑溶解的改性劑,pH將影響水解效果。較長的改性時間使改性劑與硅微粉之間作用更加充分和牢固;合適的攪拌速度能夠使改性劑與硅微粉接觸更加充分,提高改性劑在硅微粉中的分散性。
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