單晶硅作為集成電路和太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)的基礎材料，成為通訊、微電子和航空航天等高科技領(lǐng)域中的關(guān)鍵性材料。直拉法是當前制備單晶硅的主要技術(shù)之一，本文重點介紹了直拉法生長單晶硅的基本原理及工藝條件，并簡單介紹了目前幾種新型直拉技術(shù)。

1單晶硅概念

單晶硅作為一種比較活潑的非金屬元素晶體，是晶體材料的重要組成部分，處于新材料發(fā)展的前沿。單晶硅的晶體非常完整、材料純度很高、資源豐富、技術(shù)成熟、工作效率穩(wěn)定、光電轉(zhuǎn)換效率較其它種類硅太陽能電池高、使用壽命長、對使用環(huán)境適應性強，是制備太陽能電池的理想材料。

2單晶硅生長方法

自然界中天然單晶硅數(shù)量極少，且品質(zhì)很難滿足實際的要求，通常利用人工制備的方法獲得高品質(zhì)的硅單晶。制備硅單晶的方法有很多，如直拉法、區(qū)熔法、焰熔法、水熱法等，其中區(qū)熔法和直拉法是目前最常用的方法。

區(qū)熔法，又稱Fz法，即懸浮區(qū)熔法。區(qū)熔法生產(chǎn)單晶硅不使用坩堝，而是將硅棒局部利用線圈進行熔化，在熔區(qū)處設置磁托，因而熔區(qū)可以始終處在懸浮狀態(tài)，將熔硅利用旋轉(zhuǎn)籽晶進行拉制，在熔區(qū)下方制備單晶硅。該種方法優(yōu)勢在于，熔區(qū)為懸浮態(tài)，因而在生長過程中單晶硅不會同任何物質(zhì)接觸，并且蒸發(fā)效應以及雜質(zhì)分凝效應較為顯著，因此具有較高的純度，其單晶硅制品性能相對較好。但由于工藝復雜，對設備以及技術(shù)要求較為嚴格，因此生產(chǎn)成本相對較高，主要被用于制作高反壓元件上，如可控硅、整流器、探測器件等，其產(chǎn)品多應用于太空以及軍工領(lǐng)域。

直拉法又稱為柴可拉斯基法（Czochralski），簡稱為CZ法。其過程相對較為簡單,是把硅熔融在石英坩堝中，利用旋轉(zhuǎn)籽晶對單晶硅逐漸提拉制備而成,該種方法生產(chǎn)成本相對較低，且能夠大量生產(chǎn)，可以生產(chǎn)出高質(zhì)量、大尺寸的半導體級或太陽能級單晶硅片，因此在制備單晶硅過程中被廣泛使用。

3直拉單晶硅發(fā)展歷史

直拉法最初是由荷蘭科學家Czochralski發(fā)明的，但首先將直拉法用于單晶硅生長的是Teal和Buehler，他們在1950年使用石英坩堝通過直拉法生長出第一根單晶硅。

最初直拉法生長的單晶硅質(zhì)量不高，存在高密度的質(zhì)量問題。1958年，Dash在使用細籽晶引晶的基礎上將晶體縮頸至2-3mm后再將晶體放肩生長，得到無位錯的單晶硅，這一工藝后來被稱作“Dash縮晶”工藝，也是后來直拉法生長單晶硅廣泛采用的工藝。

4直拉法單晶硅生長原理

直拉法硅單晶生長過程屬于一個多晶硅熔液轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉Ч韫腆w的固液相變過程。首先，將多晶硅原料裝于石英坩堝內(nèi)，坩堝上方有一可旋轉(zhuǎn)和升降的籽晶桿，桿的下端有一夾頭，其上捆上一根籽晶。原料被加熱器熔化后，將籽晶插入到高溫硅熔體表面，使得籽晶與硅熔液熔接，在合適的熱場環(huán)境下，通過轉(zhuǎn)動并緩慢向上提拉籽晶，并經(jīng)過引晶、縮頸、放肩、轉(zhuǎn)肩、等徑生長和收尾等過程，從而完成單晶硅的生長。

合適的生長速度及堝轉(zhuǎn)、晶轉(zhuǎn)是確保長出高質(zhì)量單晶硅的關(guān)鍵因素[2]。

直拉法制備單晶硅需要采用直拉法生長爐及相關(guān)配套系統(tǒng)生長單晶硅。整個生長系統(tǒng)主要包括晶體旋轉(zhuǎn)提拉系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、坩堝旋轉(zhuǎn)提拉系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等。晶體生長過程是在一個封閉的熱場條件下進行的，通常單晶硅生長周期較長，尤其是大尺寸單晶硅。

5直拉法單晶硅工藝

直拉法單晶硅生長一般遵循以下流程：

5.1 裝料

首先，將高純多晶硅料粉碎至適當?shù)拇笮?，并在硝酸和氫氟酸的混合溶液中清洗外表面，以除去可能的金屬等雜質(zhì)，然后放入高純度石英坩堝內(nèi)。

5.2 熔料

在裝料完成后，將坩堝放入單晶爐中的石墨坩堝中，然后將單晶爐抽真空使之維持在一定的壓力范圍之內(nèi)，再充入一定流量和壓力的保護氣，最后加熱升溫，加熱溫度超過硅材料的熔點1412℃，使其充分熔化。

5.3 引晶

選取籽晶尺寸為Φ8×120mm方向為<100>。籽晶制備后，對其進行化學拋光，可去除表面損傷，避免表面損傷層中的位錯延伸到生長的直拉單晶硅中；同時，化學拋光可以減少由籽晶帶來的金屬污染。

在硅晶體生長時，首先將定向籽晶固定在旋轉(zhuǎn)的籽晶桿上，然后將籽晶緩緩下降，距液面10mm處暫停片刻，使籽晶溫度盡量接近熔硅溫度，以減少可能的熱沖擊；接著將籽晶輕輕浸入熔硅，使頭部首先少量溶解，然后和熔硅形成固液界面；隨后，籽晶逐步上升，與籽晶相連并離開固液界面的硅溫度降低，形成單晶硅。

5.4 縮頸

引晶完成后，籽晶快速向上提拉，晶體生長速度加快，新結(jié)晶的單晶硅直徑將比籽晶的直徑小，可以達到3mm左右，其長度約為此時晶體直徑的6～10倍，旋轉(zhuǎn)速率為2～10rpm。縮頸去除了表面機械損傷的無位錯籽晶?？s頸過程，直徑越細，位錯越少，但直徑過細，支撐不了晶棒重量，會發(fā)生掉棒的安全事故。

5.5 放肩

引晶至目標長度，減慢晶體提拉速度，降低溫度，直徑快速增大，稱為“放肩”。放肩過程通過直徑與溫度的配合，調(diào)整肩部形狀。溫度高，直徑不增長，速度慢；溫度低，直徑增長快，晶體易變方，甚至結(jié)晶。

在此步驟中，最重要的參數(shù)值是直徑的增加速率。放肩的形狀與角度將會影響晶體頭部的固液面形狀及晶體品質(zhì)。如果降溫太快，液面出現(xiàn)過冷情況，肩部形狀因直徑快速增大而變成方形，最嚴重時導致位錯的再現(xiàn)而失去單晶結(jié)構(gòu)。

5.6 轉(zhuǎn)肩

放肩至目標直徑后，需要快速使晶體生長方向從橫向轉(zhuǎn)為縱向，提高拉速，晶體停止橫向生長，直徑不再增加時，即完成轉(zhuǎn)肩。

5.7 等徑

當放肩達到預定晶體直徑時，晶體生長速度加快，并保持幾乎固定的速度，使晶體保持固定的直徑生長。等徑是晶體生長的主體部分，單晶硅片的原料即從這部分得到。由于生長過程中，液面會逐漸下降及加熱功率上升等因素，使得晶體散熱速率隨著晶體長度而遞減。因此，固液界面處的溫度梯度減小，使得晶體的最大拉速隨著晶體長度而減小。 

5.8 收尾

單晶硅生長結(jié)束后如果直接脫離液面，受到的熱應力會在界面產(chǎn)生大量位錯，并且向上延伸約一個直徑的長度，導致尾部的晶棒不可用。因此，在晶體生長接近尾聲時，生長速度再次加快，同時升高硅熔體的溫度，使得晶體的直徑不斷縮小，形成一個圓錐形，最終晶體離開液面，單晶硅生長完成，這個階段稱為收尾。 

5.9 停爐

收尾結(jié)束后，單晶棒緩慢升入副室冷卻。加熱停止、坩堝升至最高位冷卻。2～3小時后，拆爐取晶棒、清潔爐體。

6新型直拉技術(shù)

由于直拉法采用石英坩堝作為熔融多晶硅的容器，而石英坩堝的主要成分是SiO2，所以在單晶硅拉制過程中，由于石英坩堝的溶解，晶棒會不可避免地引入氧雜質(zhì)，而氧一般存在于硅晶格的間隙中，對單晶的性質(zhì)與集成電路的成品率有著重要的影響。故目前直拉法生產(chǎn)工藝對單晶硅中氧濃度的控制極為重要。為了達到生產(chǎn)更純凈單晶硅的目的，增加單晶硅拉晶效率，有專家提出了以下幾個新型直拉技術(shù)。

6.1 磁拉法

為了達到生產(chǎn)更純凈的太陽能級甚至半導體級單晶硅的目的，人們開始使用更高成本的磁場拉晶技術(shù)(MCZ法)。

MCZ法是在常規(guī)的CZ法工藝中附加一個穩(wěn)定的磁場，其原理為硅熔體內(nèi)部的帶電粒子在磁場中受到洛倫茲力，進而抑制熔體內(nèi)的對流。

MCZ法可以明顯降低單晶硅中氧含量，但缺點在于磁場的加入需要耗費大量的電力資源，成本比傳統(tǒng)的CZ法要提高一倍左右，因此僅建議在制備性能要求很高或者是應用于半導體領(lǐng)域的硅產(chǎn)品時使用。

6.2 連續(xù)直拉單晶技術(shù)

傳統(tǒng)CZ法的熔料階段中，坩堝與熔體接觸面積大導致溶氧量高，因此連續(xù)直拉(CCZ)法應運而生。

CCZ法是一種可以在單晶生長中無需停爐即可添加硅原料的方法，通過特殊爐體設計，實現(xiàn)了進料-熔料-拉棒同步進行，節(jié)省了加料時間和熔料時間，兩根硅棒生產(chǎn)之間無需等待，極大提升生產(chǎn)效率。與傳統(tǒng)CZ法相比，CCZ法單根硅棒長度不受坩堝制約，單爐投料量增加，生產(chǎn)效率及自動化程度有明顯提升，顯著降低了單晶硅的生產(chǎn)成本。

協(xié)鑫科技子公司中能硅業(yè)彩虹工程連續(xù)直拉單晶技術(shù)設備及工藝開發(fā)項目首根超長單晶硅棒在2023年1月出爐，棒體長5.1米，重量達600千克，較常規(guī)單晶棒延長42%，重量增加50%，產(chǎn)能提升25%。設備調(diào)試成功后，年產(chǎn)400兆瓦單晶硅棒項目進入批量生產(chǎn)。據(jù)了解，連續(xù)直拉法具有生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低，更適用N型硅片的特點。

7結(jié)語

目前，我國各大光伏企業(yè)依舊在單晶硅產(chǎn)業(yè)方面不停布局，2021年我國單晶硅總產(chǎn)能為264GW，產(chǎn)量為149GW，單晶硅產(chǎn)業(yè)在我國正呈現(xiàn)欣欣向榮的發(fā)展趨勢。單晶硅生長技術(shù)的探索也顯得至關(guān)重要。然而單晶硅中氧雜質(zhì)的存在依然是影響電池組件性能的重要因素，受CZ法制備工藝限制，單晶硅內(nèi)的氧雜質(zhì)不可避免，尋求合理有效、低成本的降氧手段依然是目前的研究重點。以CCZ法為代表的新型直拉技術(shù)目前正逐漸被投入使用，在未來的工業(yè)生產(chǎn)中勢必會對傳統(tǒng)的直拉工藝發(fā)起沖擊。

來源：中國粉體網(wǎng)